粘接技术虽然历史久远,但其现状已很难适应21世纪产业革命的需要。日本岩手大学教授森邦夫对21世纪的粘接技术的发展提出了设想并进行了一些探讨。森教授所从事的研究课题是“21世纪印刷线路板制造技术的确定”,该课题与粘接技术关系密切。他认为当前粘接技术存在的主要问题有2个:一是粘接理论不统一;二是粘接工艺太复杂且不具普适性。为此,他将粘接理论统一化和粘接技术单纯化作为研究目标。

粘接理论统一化和粘接技术单纯化目前的现状是,胶粘剂、被粘物以及粘接工艺不同,粘接理论也不同,而且对于粘接的基点在何处也不清楚。理论是为了应用而不是为了议论,为了运用理论指导制品、部件的设计,有必要对粘接技术进行整理并使之单纯化。粘接技术是将物体与物体连接在一起的技术。被粘物不同、用的胶粘剂不同、粘接工艺也不同。为防止混乱将粘接理论统一化和粘接技术单纯化是非常必要的。

    将反映物质热性质的能量守恒定律(第一定律)和反映物质热运动的定律(第二定律)结合而成的吉布斯自由能(△G)公式,可说明自然界中的许多现象。

    △G=△H-T△S……(1)

    式中△H为焓变(分子间力的差);△S为熵变(分子间运动性的差)。

    例如,一个体系在一定压力下若存在A、B2种状态,当△G<0时,变化方向是A→B;△G>0时,变化方向是B→A;△G=0时,A、B保持平衡状态。假定粘接前为A状态,粘接后是B状态,则必须使△G<0,才能使A变成B。根据式(1),当△H=0时,△G<0,而△H=V(δA-δB)2ΦAΦB,所以,只有δA=δB,△H=0,粘接方可实现。

    δA=δB意味着溶解度参数(SP值)相同的材料之间进行粘接。SP值相同的材料有2种:一是成分相同的材料,二是成分虽然不同但极性相同的材料。例如PE-PE粘接就属于前者。但是,同种材料粘接的意义不如异种材料间粘接的意义大。若按照上述吉布斯自由能定律,性质不同的材料之间的粘接是不能实现的。

    对于SP值相同的材料间的粘接界面和SP值不同的材料间的粘接界面的差异,可以通过比较一定压力下各自的分子间距离说明之。SP值相同的材料,分子间距离约为0.2~0.5nm(分子间力约为4.18~41.8kJ/U);而SP值相差很大的材料间分子距离为0.5nm以上。如果加大对粘接面的压力,分子间的距离就会缩短,分子性质对分子间距的影响就会减弱;换言之,△H的影响因素不再是分子自身的性质,而是分子间距离了。也可以说,只要使分子间的距离保持在0.2~0.5nm,不管材料性质是否相同,△H=0都将成立,就能形成有效的粘接。至此,对于粘接机理的阐释就由被粘接物体间的结合能转变为被粘接体之间的距离了。

    被粘材料大致可分为3类:金属、陶瓷和高分子材料。这3类材料自身若不能形成化学键的话,将它们结合于一定距离之内则是可能的。例如图1中的例子,在材料A、B之间通过三嗪二硫醇分子形成化学键连接,就能将他们保持在一定距离之内,使△G<0,从而使粘接成功。因此,在2种材料之间通过化学反应形成化学键连接,将2者保持在一定距离之内,就使粘接的前提条件统一化、简单化了,将制造、加工、组装业合而为一的设想也就可能实现了。  

21世纪的粘接技术??分子胶粘剂

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    如果将“在被粘材料之间形成化学键”作为粘接的理论基础的话,如何实现这一点呢?图2给出了一种方案。该方案是在固体材料表面上形成三嗪二硫醇层。材料表面上的这种化合物能够使金属、陶瓷、高分子材料等多种材料均能按照同样的方式进行化学反应,这需要在被粘表面上形成高浓度的试剂层。这种能在固体材料间形成化学键的化合物就叫做“分子胶粘剂”。使用了分子胶粘剂的被粘表面B上由于覆盖了一层三嗪二硫醇,就使得与另一被粘材料A的粘接简单化了。也就是说,在粘接过程中如果材料A能够与三嗪二硫醇进行反应,那么粘接过程也就简单化了。 

21世纪的粘接技术--分子胶粘剂

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    将粘接理论统一化和粘接技术单纯化的方法是在金属、陶瓷、高分子材料表面上都引入相同的反应性基团,这些反应性基团和分子胶粘剂构成了粘接的必要条件。例如,将材料表面进行电晕处理、常压离子处理或紫外线辐射处理等,其表面上就会生成-OH,再在分子胶粘剂中引入可以与-OH反应的活性基团(例如活性端基烷基硅氧烷),就可达到上述目的。

    图3就是根据上述理念而设计的分子胶粘剂,这就是烷氧基甲硅烷基三嗪二硫醇(TES)。TES具有能与-OH反应的烷氧基甲硅烷和与多种材料可能起反应的硫醇基。将带有-OH的金属、陶瓷或高分子材料用TES加以处理,这些材料表面就带上了如图2所示的三嗪二硫醇的分子层,将这种带有分子层的材料与其他金属、陶瓷或高分子材料接触并使之反应就形成了图1所示的粘接界面了。  

21世纪的粘接技术--分子胶粘剂

在固体材料表面引入-OH和三嗪二硫醇基的方法

    金属和陶瓷表面上都会形成金属氧化物,所以处理之前已存在-OH。而高分子材料,有的表面已有-OH,有的则是通过电晕处理、常压等离子处理和UV照射等方法引入-OH。电晕处理虽不能在金属或陶瓷表面形成-OH,但进行表面处理除去表面污物后,却能让反应性-OH显露出来。在此,仅研究一下电晕处理的方法,而且重点介绍高分子材料的-OH基化。

    高分子材料中,有像环氧树脂这样的含-OH的树脂,也有PET、PE这样不含-OH的树脂。表1列出了对ABS、PET、环氧树脂和PE进行电晕处理以后,对表面进行XPS分析的结果。表面处理后在上述各材料表面形成了-OH、-C=O和-COOH。表中括号中的数字代表质量分数,环氧树脂中本来就有-OH,电晕处理后-OH数量增多,生成-COOH可能是高分子材料表面分子链分解所导致。今后应研究不会产生-COOH的处理条件是很重要的。

21世纪的粘接技术--分子胶粘剂

    树脂表面的-OH与TES树脂的反应如图4所示,TES的烷氧基水解后,再与树脂表面的-OH脱水缩合,并进一步与相邻的羟基甲硅烷基交联形成三元网络。  

21世纪的粘接技术--分子胶粘剂

    表2是用TES处理环氧树脂、聚酰亚胺(PI)膜、聚酯(PET)膜前后XPS分析结果。从表2数据可知,处理前后各元素的质量均有变化,说明TES已与树脂或膜发生反应。

    

    TES中nS∶nN∶nSi=2∶4∶1,此比例与表中数据大致相符。处理之前就含有N元素时,将其扣除后再计算比率。表3列出了-OH有多大比例发生了反应,在150℃处理10min之后,估计有55%的-OH发生了反应。表4是铝板经TES处理后的情况。已知若Al板经仔细清洗后,其表面上的-OH基是能够与活性端基烷基硅氧烷反应的,但过去是采用室温长时间处理的方法,以后在生产中可考虑用高温短时间处理的方法。不管用什么方法处理,只要表面与TES反应的程度相同,则其粘接效果也应该相同。

    

各种固体材料的粘接

    利用上述分子胶粘剂技术研究了树脂-橡胶、金属-橡胶、金属-树脂,陶瓷-橡胶之间粘接效果。结果表明,利用上述粘接技术粘接的试件,粘接强度均大幅提高,而且破坏形式都是被粘的橡胶、塑料材料内聚破坏,没有界面粘附破坏。在此只介绍树脂-橡胶粘接、金属-树脂的粘接。

    4.1树脂-橡胶粘接

    树脂与橡胶粘接工艺见图5。

    

    图6则是PET、PI和环氧树脂经TES处理之后再与硅橡胶进行硫化粘接的效果。3种树脂未经TES处理时,与硅橡胶粘接强度极低,而随着处理剂TES的浓度不断提高,粘接强度也随之增大,甚至粘接强度超过了硅橡胶的自身强度(1.7kN/m)。这是因为,HS基与经过氧化物硫化生成的硅橡胶链上的过氧化物自由基反应与二甲基硅氧烷连接起来,从而使树脂与硫化硅橡胶之间通过分子胶粘剂TES形成了化学键,并达到很高的粘接强度。

    

    4.2金属-树脂的粘接

    金属与树脂粘接流程图见图7。

    

    因金属和树脂表面均用TES处理过,所以可用热压的方法进行粘接。当TES与2个被粘表面均能进行反应时,则不必2个面都用TES处理,只处理1个表面就行了。2个面都用TES处理的方法不限于金属-树脂,还适用于树脂-树脂、树脂-硫化橡胶、金属-硫化橡胶、树脂-陶瓷-硫化橡胶等。表5中数据表明,经TES处理的金属材料和树脂热压粘接后,所有的接头破坏形式均为树脂自身破坏。

    

结语

    20世纪的制造业是制造、加工和组装均在进步但又三业分立的时代。21世纪则应该对此革新,将制造、加工和组装融为一体。其中,电子元件内藏型的印刷线路板和用化学方法制造金属模将是这一新型技术的典型代表,而分子粘接技术是其中一项重要的基本技术。